本发明提供一种基于碳碳双键连接的多种孔径的二维共价有机框架材料及其制备方法和应用。制备方法包括：(1)在保护性气氛下，将6,6'‑二甲基‑3,3'‑联哒嗪、多醛基芳香族单体和苯甲酸酐置于安瓿瓶内，多醛基芳香族单体选自三醛基芳香族单体或四醛基芳香族单体；(2)将步骤(1)的安瓿瓶在77K的液氮浴中快速冷冻，经三个冷冻泵‑解冻循环脱气后于150～250℃加热反应72～120h，冷却至室温，后处理，得到基于碳碳双键连接的多种孔径的二维共价有机框架材料。本发明通过活性甲基单体与多醛基芳香族单体进行脑文格尔缩合反应得到的二维COFs，具有较高的结晶性、比表面积和稳定性，均匀的二维层状形貌和较宽的吸收光谱范围，其拓扑结构包含均一孔径以及三种不同孔径。