本发明涉及碳纳米纤维制备技术领域，提供了一种表面含有石墨烯结构的碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：1)制备添加钙化物的聚合物纺丝液，2)静电纺丝制备碳纤维前驱体；3)预氧化和碳化制备表面具有石墨碳层包覆的硫化钙纳米颗粒复合的碳纳米纤维；4)将硫化钙复合的碳纳米纤维进行水洗或者酸洗，制得表面只含有石墨烯结构的碳纳米纤维。本发明巧妙地利用了钙化物的催化作用，通过钙化物或含有CaSO3‑R的聚合物制备的碳纤维其表面具有石墨碳层包覆的硫化钙纳米颗粒，经酸洗去除硫化钙颗粒后，其表面石墨碳层得到保留，从而增大了碳纤维的电导率；所制备的表面含有石墨烯结构碳纳米纤维可应用在能量存储、催化以及吸附等领域，适用范围广。